l 前 言

近二十年不少研究者发表了相当数量的超临界流体中不同固体的平衡溶解度数据，常用模型化合物来考察温度、压力和超临界流体的密度对溶解度的影响.并用以建立超临界流体相平衡的理论。二氧化碳因其不可燃、无毒且价格低廉的特性成为最为常用的溶剂，而且二氧化碳有相对低的临界温度(31.2℃)和临界压力(72.9atm)，显然有利于热敏性物质的分离。

Francis测定过25℃下近临界二氧化碳中数百种溶质的溶解度.Tsekhanskaya等测定了超临界二氧化碳中固体萘的溶解度。McHugh发表了超临界CO2中萘和联苯的溶解度数据，Kurnik ，Schmitt和Reid则测定了包括CO2在内的超临界流体中数种有机化合物的溶解度数据。他们的工作中所用的仪器主要为中型的动态超临界流体萃取器。King，McHugh对超临界流体相平衡的静态和动态测定方法作了详细的评述。Bruno综述了溶质溶解度的四种测定方法，即动态流动法、静态(平衡)法、色谱溶解度法和光谱法。

超临界流体色谱使用超临界流体作为流动相，起源于六十年代，自八十年代中期开始得到迅速发展，但主要是用于分析工作。八十年代超临界流体色谱开始用于测定热力学性质，如两相中溶质的偏摩尔体积和偏摩尔焓、固定相与流动相之间溶质的分配系数Staeh使用超临界流体萃取和薄层色谱来测定超临界流体中固体的溶解度，这对测定溶解度的压力闽值并获得密度变化对溶解度的影响的定性说明，无疑是有益的Saito和Skelton等报道了直接耦合的超临界流体萃取/超临界流体色谱，这一类系统使用紫外检测器，利用紫外吸收来测定复杂物质的溶解度，对无紫外吸收的溶质就显得无能为力了。Smith等将毛细管超临界流体色谱与质谱联合用于测定溶液中溶质的量，这种方法可以对宽范围的固体样品作出较快的测量，但难于用于液体样品。Battle等作了若干超临界流体色谱中溶质的保留机理的假设，以此为基础测定了固体芳烃的溶解度。

相对于中型的超临界流体萃取来说，微型超临界流体萃取具有一定的优越性，如它便于建造和操作，所用样品量少.操作费用低，而且可以直接与分析仪器相衔接.如紫外、红外、核磁共振仪、质谱等.所用操作时间少。

本文的目的是发展一种直接测定大分子固体或液体在超临界流体CO2中溶解度的新方法，该方法应较为简便地确定稀溶液范围内的定量结果。研究中建立了将超临界流体微萃取与超临界流体色谱系统直接连接到氢离子火焰检测器(FID)的实验装置，之所以选择氢离子火焰检测器是因为它是一种通用型宽线性范围的检测器，比起其它检测器.如TLC和紫外检测器，它有较高的灵敏度。实验选择了萘，联苯和菲作为模型化合物来验证方法的可靠性并研究这三种溶质-二氧化碳体系在超临界区的相平衡特征。

2 实 验

2.1 仪器

实验仪器的流程图。加冰浴的超临界流体色谱柱塞泵由二氧化碳气瓶供气，泵的最大工作压力为35.0MPa，出口压力由安装在泵内的微型计算机控制，压力信号由一个压力传感器传送到计算机，其控制精度为士0.02MPa。装有160～200目的氧化铝预柱用来预热二氧化碳并进一步纯化。进样阀为1微升的Rhoedyne7520进样阀。SFC柱尺寸为150×4.6 mm，装填有20～30μm的二氧化硅颗粒。微型SFE萃取器是与SFC柱同样尺寸的填充柱。SFE出口与进口的压力由Heise Bourdon压力表测量.测量范围25MPa，精度为士0.1。柱箱的温度由ShimadenFP21可编程控制器来测量并控制，已校准至士0.1K。系统中CO2的流量由插入FID的阻力器来调节到FID的正常工作流量，即常温常压下气体流量为25～35cm3/min，所以对不同的操作压力使用了一系列的阻力器。C02的流量由皂膜流量计测量常压(大气压力计测量)下FID出口经冷却到环境温度的流量。所用SQ-204型FID由北京分析仪器厂生产，其线性范围大于1000000，检测限低于4×0.00000000001g/sec。F1D输出信号送至色谱工作站并进行处理。

2.3 溶解度的测量

实验过程中系统保持温度、压力恒定.SFC柱和微型SFE均置入色谱柱箱 溶质被载于二氧化硅或氧化铝上并装入萃取器。在标定时，阀4处于关闭状态，CO2经阀5流经预柱7进入高压进样阀l0，20 C的lul正庚烷。由进样器注入系统中，如气相色谱一样，正庚烷在此处用作标准物。标准物由溶剂携带经六通阀12进入色谱柱最终进入FID。在FID中标准物产生的输出信号进入色谱工作站，由色谱工作站记录信号并进行积分处理。标定一般进行3至5次，取峰面积平均值，其误差在l%之内，在溶质浓度测量时，打开阀4关闭阀5，CO2流经阀4至三通阀6进入预柱7及萃取柱8。萃取柱中的溶质被溶解出来并经六通阀12直接进入FID，FID产生的信号输出到色谱工作站，待溶质响应信号达到稳定平衡值后由色谱工作站计取样起始及结束时间.并计算取样面积。取样时间 的大小并不会影响溶质浓度的计算，因为需要知道的是单位时间的峰面积.只要有溶质的质量校正因子就可以确定溶质在FID线性范围内的平衡浓度 在取样结束后将三通阎6从图示位置切换到另一通路可将革取柱8以后的系统用溶剂清扫干净以便于下次标定操作 实验过程中发现溶质的响应信号能很快达到稳定的平衡值 FID的温度设置为300″C，阻力器插入FID的深度调整至合适的深度以防止阻力器中溶质的沉积。众所周知.FID相应信号与H 、O 和载气的流量密切相关.但本实验中流量均由阻力器控制，因此实验过程中流量并不发生变化。在标定和溶解度测定时保持相同的操作条件，可以得到精确的标定值。由溶质的取样响应面积及时间，标准物正庚烷的峰面积可计算溶质的平衡质量流率。

2.4 校正因子的测量

要得到准确的溶解度数据.对每一种溶质都必须得到实测的校正固于。其方法与溶解度的确定类似，只是SFE柱中载有已知质量的溶质，所取的积分面积为对应所有溶质量的整个梯形面积。溶质量使用SartoriusA200S型天平称准至0.01mg。

3 结果与讨论

分别为萘和联苯在CO2中的溶解度数据，图中右上图例给出本文测定的各等压线的压力值及符号。作为比较，图中标出了文献 中相近条件下的数据，数据点的温度和压力条件在图以下列出。菲的数据示于表。实验中对氧化铝和二氧化硅的吸附效应对溶解度的影响进行了考察，发现不存在吸附效应对平衡的影响。重复实验的再现性好，平行实验误差在3%之内，这一误差与其它方法相当。而与传统流动法相比，这种方法突出的优越性之一是随溶解度降低，实验误差并不增加。实验所得萘的溶解度数据与文献中的数据的差别在5%～1O%以内，菲的实验溶解度与文献 的数据相差lO%。由此可以发现在温度效应非常显著的区域作溶解度数据的对比是非常困难的，除非采用的实验条件完全相同。

本方法可以较快得到溶解度的定量数据，与Saito的微萃取色谱法相比.该方法在实验程序上非常简单，实验过程中没有样品的收集和转移这样导致实验误差的步骤 特别是在低浓度条件下.溶质直接进入FID而不需用六通阀取样再经过色谱柱，因而没有信号衰减的问题。根据本实验中所应用的FID灵敏度和线性范围，这一方法可直接测定的溶质浓度的上限为质量分数<1 。这种浓度范围在重质固体的溶解度测量中是常遇到的情况。这种方法从理论上讲可应用范围最低限是质量分数。在本实验中应用的浓度下限是质量分数。在这种情况下溶质的响应信号依然很强，所以该方法尤其适合于稀溶液。这也是大分子物质超临界液体萃取分离中经常遇到的情况 本方法容易推广到测量液体在超临界CO2中的溶解度。采用本实验方法具有简便、快速及节省费用的优势。

实验选在CO2的超临界区，在此区域发现温度和压力对固体在超临界流体中的溶解度有显著影响。前人的工作多考察了高压区的压力效应。近来几个研究组对反常汽化和交叉现象进行了研究，但对溶质溶解度随温度降低而增大的反常汽化(冷凝)区中溶质溶解度与温度的定量关系并没有进行研究。本文中对影响固体-超临界流体相平衡的温度效应作了定量考察，若温度稍有差别，溶质的溶解度就可能发生很大的变化，压力越靠近临界压力.温度效应越显著。在近临界区(反常冷凝区)萘和联苯具有相似的溶解度等压线，相同温度压力条件下联苯溶解度略小于萘，而菲的溶解度约低一个数量级。

4 结 论

阐述了一种测量有机固体在超临界CO2中溶解度的新方法，这一方法采用超临界流体微萃取-超临界流体色谱相耦联.用高灵敏度的FID作检测器，应用这一方法成功地测定了三种模型溶质萘、菲、联苯在CO2中的溶解度。实验结果显示了固体/超临界流体二元系在倒退冷凝区的溶解度随温度变化的特征 这一实验方法具有速度快、样品用量少、灵敏度高，对于大分子有机物有很好的应用前景，在较低的浓度范围内特别有用。

短路过渡焊接 
CO2电弧焊中短路过渡应用最广泛，主要用于薄板及全位置焊接，规范参数为电弧电压焊接电流、焊接速度、焊接回路电感、气体流量及焊丝伸出长度等。 
（1）电弧电压和焊接电流，对于一定的焊丝直径及焊接电流（即送丝速度），必须匹配合适的电弧电压，才能获得稳定的短路过渡过程，此时的飞溅最少。 
不同直径焊丝的短路过渡时参数如表： 
焊丝直径（㎜） 0.8 1.2 1.6 
电弧电压（V） 18 19 20 
焊接电流（A） 100-110 120-135 140-180 
（2） 焊接回路电感，电感主要作用： 
a 调节短路电流增长速度di/dt, di/dt过小发生大颗粒飞溅至焊丝大段爆断而使电弧熄灭，di/dt 过大则产生大量小颗粒金属飞溅。 
b 调节电弧燃烧时间控制母材熔深。 
c 焊接速度。焊接速度过快会引起焊缝两侧吹边，焊接速度过慢容易发生烧穿和焊缝组织粗大等缺陷。 
d 气体流量大小取决于接头型式板厚、焊接规范及作业条件等因素。通常细丝焊接时气流量为5-15 L/min，粗丝焊接时为20-25 L/min。 
e 焊丝伸长度。合适的焊丝伸出长度应为焊丝直径的10-20倍。焊接过程中，尽量保持在10-20㎜范围内，伸出长度增加则焊接电流下降，母材熔深减小，反之则电流增大熔深增加。电阻率越大的焊丝这种影响越明显。 
f 电源极性。CO2电弧焊一般采用直流反极性时飞溅小，电弧稳定母材熔深大、成型好，而且焊缝金属含氢量低。 
2、 细颗粒过渡。 
（1） 在CO2气体中，对于一定的直径焊丝，当电流增大到一定数值后同时配以较高的电弧压，焊丝的熔化金属即以小颗粒自由飞落进入熔池，这种过渡形式为细颗粒过渡。 
细颗粒过渡时电弧穿透力强母材熔深大，适用于中厚板焊接结构。细颗粒过渡焊接时也采用直流反接法。 
（2） 达到细颗粒过渡的电流和电压范围： 
焊丝直径（mm） 电流下限值（A） 电弧电压（V） 
1.2 300 34- 35 
1.6 400 
2.0 500 
随着电流增大电弧电压必须提高，否则电弧对熔池金属有冲刷作用，焊缝成形恶化，适当提高电弧电压能避免这种现象。然而电弧电压太高飞溅会显著增大，在同样电流下，随焊丝直径增大电弧电压降低。CO2细颗粒过渡和在氩弧焊中的喷射过渡有着实质性差别。氩弧焊中的喷射过渡是轴向的,而CO2中的细颗粒过渡是非轴向的，仍有一定金属飞溅。另外氩弧焊中的喷射过渡界电流有明显较变特征。（尤其是焊接不锈钢及黑色金属）而细颗粒过渡则没有。 
3、 减少金属飞溅措施： 
（1） 正确选择工艺参数，焊接电弧电压：在电弧中对于每种直径焊丝其飞溅率和焊接电流之间都存在着一定规律。在小电流区，短路过渡飞溅较小，进入大电流区（细颗粒过渡区）飞溅率也较小。 
（2） 焊枪角度：焊枪垂直时飞溅量最少，倾向角度越大飞溅越大。焊枪前倾或后倾最好不超过20度。 
（3） 焊丝伸出长度：焊丝伸出长对飞溅影响也很大，焊丝伸出长度从20增至30㎜，飞溅量增加约5%，因而伸出长度应尽可能缩短。 
4、 保护气体种类不同其焊接方法有区别。 
（1） 利用CO2气体为保护气的焊接方法为CO2电弧焊。在供气中要加装预热器。因为液态CO2在不断气化时吸收大量热能，经减压器减压后气体体积膨胀也会使气体温度下降，为了防止CO2气体中水分在钢瓶出口及减压阀中结冰而堵塞气路，所以在钢瓶出口及减压之间将CO2气体经预热器进行加热。 
（2） CO2＋Ar气作为保护气的焊接方法MAG焊接法，称为物性气体保护。此种焊接方法适用于不锈钢焊接。 
（3） Ar作为气体保护焊的MIG焊接方法，此种焊接方法适用于铝及铝合金焊接。 
五、基本操作技术 
1、 注意事项 
（1）电源、气瓶、送丝机、焊枪等连接方式参阅说明书。 
（2）选择正确的持枪姿势： 
a 身体与焊枪处于自然状态，手腕能灵活带动焊枪平移或转动。 
b 焊接过程中软管电缆最小曲率半径应大于300m/m焊接时可任意拖动焊枪。 
c 焊接过程中能维持焊枪倾角不变还能清楚方便观察熔池。 
d 保持焊枪匀速向前移动，可根据电流大小、熔池的形状、工件熔和情况调整焊枪前移速度，力争匀速前进。 
2、 基本操作 
（1） 检查全部连接是否正确，水、电、气连接完毕合上电源，调整焊接规范参数。 
（2） 引弧：CO2气体保护焊采用碰撞引弧，引弧时不必抬起焊枪，只要保证焊枪与工作距离。 
a 引弧前先按遥控盒上的点动开关或焊枪上的控制开关将焊丝送出枪嘴，保持伸出长度10 ～15 mm。 
b 将焊枪按要求放在引弧处，此时焊丝端部与工件未接触，枪嘴高度由焊接电流决定。 
c 按下焊枪上控制开关，焊机自动提前送气，延时接通电源，保持高电压、慢送丝，当焊丝碰撞工件短路后自然引燃电弧。短路时，焊枪有自动顶起的倾向，故引弧时要稍用力下压焊枪，防止因焊枪抬起太高，电弧太长而熄灭。 
3、 焊接 
引燃电弧后，通常采用左焊法，焊接过程中要保持焊枪适当的倾斜和枪嘴高度，使焊接尽可能地匀速移动。当坡口较宽时为保证二侧熔合好，焊枪作横向摆动。焊接时，必须根据焊接实际效果判断焊接工艺参数是否合适。看清熔池情况、电弧稳定性、飞溅大小及焊缝成形的好坏来修正焊接工艺参数，直至满意为止。 
4、 收弧 
焊接结束前必须收弧。若收弧不当容易产生弧坑并出现裂纹、气孔等缺陷。焊接结束前必须采取措施。 
（1）焊机有收弧坑控制电路。焊枪在收弧处停止前进，同时接通此电路，焊接电流电弧电压自动减小，待熔池填满。 
（2） 若焊机没有弧坑控制电路或因电流小没有使用弧坑控制电路。在收弧处焊枪停止前进，并在熔池未凝固时反复断弧、引弧几次，直至填满弧坑为止。操作要快，若熔池已凝固才引弧，则可能产生未熔合和气孔等缺陷。

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二氧化碳气体保护焊（简称co2焊），是利用从喷嘴中喷出的二氧化碳气体隔绝空气，保护熔池的一种先进的熔焊方法。这种方法焊接薄板，比手工电弧焊有着明显的优越性。在我公司的产品中，薄板焊接件占了很大的比重，焊接接头以角接和搭接为主，材质为普通碳素结构钢，其厚度在1-3mm之间。以前，对薄板零件的焊接，一直采用手工电弧焊和气焊，此方法虽然有其优点，但它能耗高，焊后工件变形大，严重影响了机器的装配精度和外观质量。经过广泛的调研和论证后，决定推广使用co2气体保护焊技术，以提高产品的质量。下面，谈谈笔者对此技术的认识和看法。

一、二氧化碳气体保护焊与手工电弧焊对比试验
　　为了对co2气体保护焊和手工电弧焊的一些参数进行对比，我们对co2气体保护焊与手工电弧焊进行了对比焊接，试验结果表明：
　　1、co2气体保护焊由于熔池小、热影响区窄，因此焊后工件变形小，焊缝质量好。
　　2、生产率高。另外焊后不需清渣，故生产率可比手工电弧焊高1-4倍。
　　3、焊接成本低。二氧化碳气体来源广，价格低，co2保护焊的成本只有手工电弧焊的40%-50%左右。
　　4、适用范围广。可进行各种位置的焊接。
　　5、操作性能好。因其为明弧焊，可以看清电弧和熔池情况。便于掌握和调整。

二、焊接规范参数的选择
　　在用co2气体保护焊焊接薄板时，焊接规范一般采用比较小的，即较低的电弧电压和较小的焊接电流，因此，熔滴呈短路过渡。主要的规范参数有：电弧电压，焊接电流，焊接回路电感，焊接速度，气体流量以及焊丝干伸长等。
1、电弧电压及焊接电流。
　　电弧电压是焊接规范中关键的一个参数。它的大小决定了电弧的长短，决定了熔滴的过渡形式。实现短路过渡的条件之一是保持较短的电弧长度。所以就焊接规范而言，短路过渡的一个重要特征是低电压。
　　确定电弧电压数值时，要考虑和焊接电流之间的匹配关系。在一定的焊丝直径及焊接电流下，电弧电压若过低，电弧引燃困难，焊接过程不稳定。电弧电压过高，则由短路过渡转变成大颗粒的长弧过渡，焊接过程也不稳定。只有电弧电压与焊接电流匹配得较合适时，才能获得稳定的焊接过程，并且飞溅小，焊缝成形好。当电流小于300A时，焊接电压与电流遵循以下：U=0.04I+16（+-）1.5
2、焊接回路电感。
　　焊接回路电感直接影响着短路电流的增长速度。因此，调节焊接回路电感，就可以调节短路电流的增长速度，从而控制电弧的燃烧时间，控制母材的熔深。

3、焊接速度。
　　焊接速度过快会引起焊缝两侧咬肉，焊接速度过慢则容易产生烧穿和焊缝组织粗大等缺陷，因此为了保证焊缝的质量，需要选择合适的焊接速度。

4、焊丝干伸长。
　　由于短路过渡焊接所采用的焊丝都比较细，因此焊丝干伸长度上产生的电阻便成为焊接规范中不可忽视的因素。随着焊丝干伸长度增加，焊丝上的电阻热增大，焊丝熔化加快，从提高生产率上看这是有利的， 但是当焊丝干伸长度过大时，焊丝容易发生过热而成段熔断，飞溅严重，焊接过程不稳定。焊丝干伸长度过小势必缩短喷嘴与工件间的距离，飞溅金属容易堵塞喷嘴。

5、气体流量。
　　在焊接电流较大，焊接速度较快，焊丝干伸长度较长以及在室外作业等情况下，气体流量要适当加大，以使保护气体有足够的挺度，提高其抗干扰的能力。但是，气体流量过大，保护气流的紊流度增大，反而会将外界空气卷入焊接区，使保护效果变差，甚至在焊缝中引起气孔。

6、电源极性。
　　co2电弧焊在焊接薄板时一般都是采用直流反接（反极性），即焊件接阴极，焊丝接阳极。因为采用反极性，飞溅小，电弧稳定，成形较好。
综合以上分析，我们采用了如下的焊接规范：
　　通过多年的实践co2气体保护焊技术已成功地应用于公司薄板的焊接，提高了公司产品的装配精度和外观质量，大大增强了公司产品的市场竞争力。co2气体保护焊的优越性得到了充分的证实，也为公司其它零件的焊接提供了宝贵的经

　　其实，这并不是二氧化碳本身的过错，二氧化碳是一种无色无味的气体，化学性质非常稳定，很难同其它物质发生反应。在今天地球已不能完全消纳二氧化碳的情况下，能不能换一种思维的角度，把它当作资源来看待呢？

　　采访孟跃中：因为二氧化碳里面含有碳含有氧，它是组成有机物的必备的两种主要元素，也就是说大家都在关注是不是可以把二氧化碳用作原料来制备我们通常所用的塑料，而制备这塑料最关键的技术就是催化剂的技术。

　　二氧化碳制成塑料的设想最初是由日本京都大学的井上祥平教授实现的，1969年，他首次使用了一种名叫“二乙基锌”的催化剂，激活了二氧化碳，使碳原子与其它化合物反应生成可降解塑料，从此开启了人类利用二氧化碳制造塑料的大门。由于最初发现的催化剂成本很高，无法进行工业化开发，于是各国科学家便开始寻找高效的催化剂，目前国际上的最高催化效率能达到每克催化剂催化60-70克的塑料，但催化剂的价格更高。中科院广州化学所的孟跃中博士另辟奚径，他不再去寻找新的催化剂，而是利用现有的催化剂来增加它的催化效率。在化学上有个正比关系，就是催化剂与被催化物的接触面越大，催化反应也就更加有效。要使催化剂接触面尽可能大，也就必须使它的颗粒尽可能小，最好能够实现分子与分子的“握手”，孟博士沿着这个思路，采用“负载化”技术，成功地进行了二氧化碳与环氧化物的共聚反应。通过这种方法，原来一粒催化剂表面积如果为1平方厘米的话，处理后的表面积起码可以增加500倍，催化效率增长了近70倍。这项技术使得每克催化剂能够催化120-140克的塑料，高出此前国际最高水平的2倍，，每吨催化成本只需200元，这种塑料分子量高，物理机械性能与通用塑料相当，完全可以用常规的加工成型方式使其加工成普通塑料制品，用这项技术生产出的新塑料中二氧化碳含量达到了43%，由于这种塑料的分子结构中含有特殊的酯键，因而在紫外线、微生物等外部环境条件下可以发生破坏和断裂，进而使其降解。

　　在地球资源日益匮乏的今天，把原本是令人头疼的废气当作资源不失为一个好的出路，二氧化碳来源充足，利用它制成塑料从源头上减少了污染，而这种塑料又是可生物降解的，避免了二次污染，这为人类大规模生产塑料的前景带来一片光明。

                           本文摘自中华人民共和国科学技术部